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国外吸水橡胶的研究进展
2012-2-9 来源： 作者：
1974年，美国农业部北部研究中心在G.F.Fanta等人的基础上，用铈盐作引发剂将合成淀粉-丙烯腈接枝聚合成功，制出了世界上最早的高吸水性树脂，此后，高吸水性材料作为一个新兴的独立的领域，引起了世界各国科学家及爱好者们的浓厚兴趣。美国的Grain Processing公司、Hercules公司、National Starch公司、General Mills Chemical公司及日本住友化学、花王石碱、三洋化成工业等公司相继开发成功了高吸水聚合物。
1976年日本旭电化工业株式会社首次申请了WSR的发明专利。该专利分析了普通橡胶、沥青、聚氯乙烯塑溶胶、环氧树脂、水泥砂浆等传统建筑密封材料的易产生压缩性永久变形和体积收缩的弱点，提出了用亲水膨润性物质作为嵌缝材料的新观点。他们用亲水性聚醚多元醇与多元异氰酸酯（如甲苯二异氰酸， TDI）反应形成预聚体，加入催化剂固化，制得了吸水膨胀达自重200%一400%的吸水膨胀弹性体，首次提出了“吸水膨胀止水”嵌缝材料的概念。吸水膨胀橡胶作为高吸水材料中的一个部分，同样也受到了人们的广泛关注和研究，一时间成为各地科技工作者研究的热门课题，各种科技文献竞相报道，在这一新兴的领域里，日本、美国和欧洲一直处于领先的地位，此后，作为吸水材料的研究先驱地位的日本住友化学工业、三洋化成株式会社等许多公司自然都对WSR产生浓厚的兴趣，并开展了许多相关的研究工作，主要是通过调节WSR中聚醚的组成、分子量和聚氨酯的交联网状结构来改善吸水膨胀速度。其中最具代表性的是白石基雄等人的工作，他们制得的聚氨酯类WSR的吸水膨胀率可达750%以上，且在0.5 MPa的水压下，1h内无渗漏现象。近四十多年来，他们不断地将吸水膨胀材料从实验室推向市场，从单一的产品结构发展为多式样、多规格、系列化配套的高质量、高性能的产品。
杉村正义等将吸水性聚氨酯预聚体与天然橡胶或合成橡胶（如丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等）及相应的助剂按一定的配比在混炼机上混炼，再用挤出机连续成型。硫化后的WSR的吸水膨胀率一般为20%—70 %，拉伸强度可达10 MPa以上，这是用共混法制取WSR的开创性研究，它不仅解决了原来聚氨酯WSR难成型的问题，而且大幅度提高了WSR的力学强度。此后的工作主要是解决聚氨酯在橡胶中的分散性，提高聚氨酯/橡胶共混型WSR的吸水膨胀率和吸水速率。
天野三郎等把吸水性聚氨酯预聚体先部分交联，制得膏状物，再与橡胶一起混炼，硫化后可形成互穿网络结构，这样制得的WSR的拉伸强度为8.5MPa，浸水7d后的吸水膨胀率为90%。还有人把波特兰水泥与聚氨酯、橡胶共混，并采用高聚氨酯用量来提高WSB的吸水膨胀率，但这一研究未取得预期的效果，因为随着聚氨酯用量增大， WSR的强度急剧下降。拉伸强度大于5 MPa的WSR，其吸水膨胀率很难超过90%。
高吸水树脂一般都含大量的亲水基团，属离子型聚合物。它与橡胶共混时，突出的困难是树脂与橡胶的相容性较差，难以混合均匀，易导致WSR制品浸水后表面不光滑、起泡，以及吸水树脂从橡胶中析出等问题。为了解决这些问题，人们采用了改进共混工艺或添加增容剂等方法。中村辉雄将与氯化聚乙烯相容性好的吸水树脂〔如共混时加人（异丁烯/马来酸）共聚水解物〕，与氯化聚乙烯混匀后再与橡胶共混硫化。但这些措施均未能显著改善吸水树脂在橡胶中的分散性。吉冈义弘认为，通常用非结晶性橡胶和高吸水树脂制备的组合物由于产生冷流而易发生相分离，他采用常温下有5%—50%结晶微区或玻璃态微区的橡胶（如氯丁橡胶、SBS等）与加有增容剂的高吸水树脂共混，但所得的WSR浸水3d后就有大量的吸水树脂析出。世山广治等用氯化聚乙烯与淀粉接枝吸水剂共混制得的WSR，浸水三个月失重率为4.3%—11.1%。世山广治和渡边正支用氯化聚乙烯、丁苯橡胶或天然橡胶与高吸水树脂（聚聚丙烯酸钠）及一定量的有机硅偶联剂共混，制品的吸水膨胀率可达500%，拉伸强度为5 MPa，伸长率为520% ，浸水抽出率为5.7%，比不加偶联剂的对照样（抽出率为15.4%）有较大提高，-但在水中重复浸泡后，WSR的吸水膨胀率急剧下降。
宫山守等提出把亲水基团直接引入橡胶的高分子链中的设想，制得了结构稳定的WSR。他们分别把带有不饱和键的嵌段弹性体SBS溶于环己烷或苯乙酮等有机溶剂，在引发剂的存在下直接进行巯基乙酸化、马来酸酐化，脱除溶剂后，将接枝物皂化，再与橡胶共混。所得共混物浸水1个月后吸水膨胀率可达110%。该方法制得的WSR，虽然可部分地解决亲水组分从橡胶中析出的缺点，但需消耗大量有机溶剂，溶剂脱除和回收困难，且产品的吸水速率很低。
1983年，山路功等提出用氯磺化聚乙烯分别与聚乙二醇、端氨基聚氧化乙烯在有机溶剂（二氧六环等）中反应，使聚乙二醇等的活性端基直接连到氯磺化聚乙烯的主链上。里田秀敏用水溶性的不饱和单体（如对乙烯基苯磺酸钠）和偶氮类引发剂与通用橡胶等共混后，在160℃硫化成型制备WSR结果表明，这种方法简便易行，不用有机溶剂，所使用的水溶性烯类单体是磺酸盐，也有利于WSR吸收盐水。
80年代中期，日本住友化学株式会社将高吸水性树脂制成非常细的粉末（粒径<20 um），再和水溶性聚氨酯一起与通用橡胶或软质树脂共混。结果表明，水溶性聚氨酯和高吸水树脂同时与橡胶共混比各自单独与橡胶共混更能提高吸水速率和吸水膨胀率。他们所用的高吸水树脂是将乙酸乙烯和丙烯酸甲酯与交联剂悬浮聚合的交联共聚物，经水解干燥后粒径为20 um。这种树脂颗粒小，含有大量羟基，比交联聚聚丙烯酸钠更易在橡胶中分散。
1976年日本旭电化工业株式会社首次申请了WSR的发明专利。该专利分析了普通橡胶、沥青、聚氯乙烯塑溶胶、环氧树脂、水泥砂浆等传统建筑密封材料的易产生压缩性永久变形和体积收缩的弱点，提出了用亲水膨润性物质作为嵌缝材料的新观点。他们用亲水性聚醚多元醇与多元异氰酸酯（如甲苯二异氰酸， TDI）反应形成预聚体，加入催化剂固化，制得了吸水膨胀达自重200%一400%的吸水膨胀弹性体，首次提出了“吸水膨胀止水”嵌缝材料的概念。吸水膨胀橡胶作为高吸水材料中的一个部分，同样也受到了人们的广泛关注和研究，一时间成为各地科技工作者研究的热门课题，各种科技文献竞相报道，在这一新兴的领域里，日本、美国和欧洲一直处于领先的地位，此后，作为吸水材料的研究先驱地位的日本住友化学工业、三洋化成株式会社等许多公司自然都对WSR产生浓厚的兴趣，并开展了许多相关的研究工作，主要是通过调节WSR中聚醚的组成、分子量和聚氨酯的交联网状结构来改善吸水膨胀速度。其中最具代表性的是白石基雄等人的工作，他们制得的聚氨酯类WSR的吸水膨胀率可达750%以上，且在0.5 MPa的水压下，1h内无渗漏现象。近四十多年来，他们不断地将吸水膨胀材料从实验室推向市场，从单一的产品结构发展为多式样、多规格、系列化配套的高质量、高性能的产品。
杉村正义等将吸水性聚氨酯预聚体与天然橡胶或合成橡胶（如丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等）及相应的助剂按一定的配比在混炼机上混炼，再用挤出机连续成型。硫化后的WSR的吸水膨胀率一般为20%—70 %，拉伸强度可达10 MPa以上，这是用共混法制取WSR的开创性研究，它不仅解决了原来聚氨酯WSR难成型的问题，而且大幅度提高了WSR的力学强度。此后的工作主要是解决聚氨酯在橡胶中的分散性，提高聚氨酯/橡胶共混型WSR的吸水膨胀率和吸水速率。
天野三郎等把吸水性聚氨酯预聚体先部分交联，制得膏状物，再与橡胶一起混炼，硫化后可形成互穿网络结构，这样制得的WSR的拉伸强度为8.5MPa，浸水7d后的吸水膨胀率为90%。还有人把波特兰水泥与聚氨酯、橡胶共混，并采用高聚氨酯用量来提高WSB的吸水膨胀率，但这一研究未取得预期的效果，因为随着聚氨酯用量增大， WSR的强度急剧下降。拉伸强度大于5 MPa的WSR，其吸水膨胀率很难超过90%。
高吸水树脂一般都含大量的亲水基团，属离子型聚合物。它与橡胶共混时，突出的困难是树脂与橡胶的相容性较差，难以混合均匀，易导致WSR制品浸水后表面不光滑、起泡，以及吸水树脂从橡胶中析出等问题。为了解决这些问题，人们采用了改进共混工艺或添加增容剂等方法。中村辉雄将与氯化聚乙烯相容性好的吸水树脂〔如共混时加人（异丁烯/马来酸）共聚水解物〕，与氯化聚乙烯混匀后再与橡胶共混硫化。但这些措施均未能显著改善吸水树脂在橡胶中的分散性。吉冈义弘认为，通常用非结晶性橡胶和高吸水树脂制备的组合物由于产生冷流而易发生相分离，他采用常温下有5%—50%结晶微区或玻璃态微区的橡胶（如氯丁橡胶、SBS等）与加有增容剂的高吸水树脂共混，但所得的WSR浸水3d后就有大量的吸水树脂析出。世山广治等用氯化聚乙烯与淀粉接枝吸水剂共混制得的WSR，浸水三个月失重率为4.3%—11.1%。世山广治和渡边正支用氯化聚乙烯、丁苯橡胶或天然橡胶与高吸水树脂（聚聚丙烯酸钠）及一定量的有机硅偶联剂共混，制品的吸水膨胀率可达500%，拉伸强度为5 MPa，伸长率为520% ，浸水抽出率为5.7%，比不加偶联剂的对照样（抽出率为15.4%）有较大提高，-但在水中重复浸泡后，WSR的吸水膨胀率急剧下降。
宫山守等提出把亲水基团直接引入橡胶的高分子链中的设想，制得了结构稳定的WSR。他们分别把带有不饱和键的嵌段弹性体SBS溶于环己烷或苯乙酮等有机溶剂，在引发剂的存在下直接进行巯基乙酸化、马来酸酐化，脱除溶剂后，将接枝物皂化，再与橡胶共混。所得共混物浸水1个月后吸水膨胀率可达110%。该方法制得的WSR，虽然可部分地解决亲水组分从橡胶中析出的缺点，但需消耗大量有机溶剂，溶剂脱除和回收困难，且产品的吸水速率很低。
1983年，山路功等提出用氯磺化聚乙烯分别与聚乙二醇、端氨基聚氧化乙烯在有机溶剂（二氧六环等）中反应，使聚乙二醇等的活性端基直接连到氯磺化聚乙烯的主链上。里田秀敏用水溶性的不饱和单体（如对乙烯基苯磺酸钠）和偶氮类引发剂与通用橡胶等共混后，在160℃硫化成型制备WSR结果表明，这种方法简便易行，不用有机溶剂，所使用的水溶性烯类单体是磺酸盐，也有利于WSR吸收盐水。
80年代中期，日本住友化学株式会社将高吸水性树脂制成非常细的粉末（粒径<20 um），再和水溶性聚氨酯一起与通用橡胶或软质树脂共混。结果表明，水溶性聚氨酯和高吸水树脂同时与橡胶共混比各自单独与橡胶共混更能提高吸水速率和吸水膨胀率。他们所用的高吸水树脂是将乙酸乙烯和丙烯酸甲酯与交联剂悬浮聚合的交联共聚物，经水解干燥后粒径为20 um。这种树脂颗粒小，含有大量羟基，比交联聚聚丙烯酸钠更易在橡胶中分散。
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